高含量水性脂肪族聚氨酯皮革涂饰剂的合成

摘要
  本文就高含量聚氨酯乳液的合成工艺进行了阐述，并对合成中影响高含量乳液稳定性的几个重要因素进行了探讨。

1、前言
  在国产聚氨酯皮革涂饰剂中，无论是芳香族聚氨酯乳液还是脂肪族聚氨酯乳液其含量均为20%左右，这使得该产品在漆革、开边珠等涂饰中受到极大的限制，目前斯塔尔公司的RU-3901、RU-3904在国内有很大市场，斯塔尔公司的EX-50863(1)、科莱恩公司的aqualen(2)顶涂L在开边珠、漆革涂饰中独领风骚。笔者尚未发现国内有关高含量聚氨酯的研制生产的报导。因此，尽快研制开发高含量水性聚氨酯产品，缩短与国外的差距，不仅是一件很有意义的工作，更是当务之急。

2、实验部分

2.1、合成用原料
IPDI（德国进口）
四氢呋喃聚醚（分子量1000）（日本进口）
1.4、丁二醇（进口）
二羟甲基丙酸（美国进口）
丙酮（北京燕山石化二厂）
三乙胺（进口）

2.2、实验室制法
  将四氢呋喃聚醚、二羟甲基丙酸、1.4-丁二醇，丙酮置于装有冷凝器三口烧瓶中，在80℃温度下搅拌反应近4小时，当化学分析异氰酸酯（-NCO%）达到规定值时，冷却、加入三乙胺水溶液中和反应1小时后，升温真空脱丙酮，当固含量达到理论值时，得成品乳液。

3、结果与讨论

3.1、乳液颗粒分散状态对其粘度的影响
  一个稳定的乳液，应是在长期重力作用下，不产生大量的沉淀物；乳液在放置过程中粘度也没有较大的变化。高含量的乳液，由于树脂含量高，颗粒间紧密堆积，接触面积增大，很容易产生“胶解”现象，最终失去流动性。在试验中，笔者对同一聚氨酯溶液分两部分，分别进行中和，乳化出不同细度的二种乳液进行比较，并实测其粘度值和粒径范围，得出如图A所示的结果。从图中可知，粒径越大，乳液的粘度越低，粒径越小，粘度越高，从乳液分散状态上看（3），在保证贮存稳定的前题下，乳液粒径越大，彼此之间还是相对有序的排列分散在水中，（图B）在受外力剪切作用时，阻力较少，粘度值较低；当乳液颗粒很小时，水溶性大分子不是以“球型”的卷曲状态存在，而是以自由伸长的低能态出现，这种自由状态在大分子之间形成了互相缠绕、盘旋、缔合、成键，造成了分子之间粒子之间的紧密相连，从而导致乳液的粘度明显升高，有时甚至在贮存中产生凝解，因此，高含量乳液的合成中，控制适中的乳液颗粒，是乳液稳定的一个前提条件。

3.2、聚醚多元醇的结构对反应溶液粘度的影响
  乳液的粘度除中和因素等影响以外，还与中和前反应溶液粘度有直接的关系，粘度大，中和后乳液的粘度也随之增大。因此，适当控制反应液的粘度值，尽量减少结构粘度的增加值，也是合成中应注意的一步。试验表明（如图C）在反应中其它条件不变的情况下，采用相同分子量的聚醚三元醇和聚醚二元醇做比较可看出，在相同的反应时间内，聚醚三元醇对反应溶液的粘度贡献值远大于聚醚二元醇。这些聚醚三元醇与异氰酸酯反应，成为大分子中疏水链段的一部分，而每个大分子疏水链段之间，互相紧紧靠拢，缔合在一起，形成了脆弱的分子间的“网状结构”（如图D），使反应体系在低剪切速度下，显示出高粘度。这会对反应后期中和乳化，带来与水相溶的难度，甚至产生凝胶。因此，在高含量聚氨酯合成中，应适当减少聚醚三元醇的加入量，使反应在较低粘度下进行。以最终合成出高含量、粘度较低的聚氨酯乳液。

3.3、乳化时的机械剪切作用对乳液粘度的影响
  合成较低含量的聚氨酯乳液，中和时机械作用的时间和强度一般对乳液的粘度没有较大的影响，而合成高含量的乳液，由于加水量少，在中和乳化时应注意调整中和工艺，适当延长中和后搅拌作用的时间，保持乳液在较长时间内受高剪切作用，这样会有效的避免树脂乳化后粘度值过高，给脱丙酮工艺带来的种种困难。经试验，在搅拌速度恒定和为零情况下，在不同的时间内做粘度值的变化量得到如图E图像，从中反映出，当剪切速度V=恒值时，随着时间推移，乳液的粘度逐渐下降，最终达到平衡状态取得了最小值（b点），当剪切速率为零时，乳液的粘度缓慢回升，但无论时间延长多久，粘度也恢复不到剪切速率为恒值的最高点（a点）这说明乳液的高触变性结构受到一定程度的破坏，分子间疏水基团的缔合也有部分得到解除。但当剪切外力取消时，乳液稠度也有一个回升过程，这种触变性能也是涂饰过程中所需要的性能，在喷涂和滚涂中，当乳液受到气流或滚涂的高剪切作用时，粘度表现为最低值，这将有利配料雾化，并促进流平，当外力作用停止时，乳液的粘度会自动升高，又表现出良好的防流挂性，并可避免重喷流浆现象的产生。总之，在保持乳液具有一定的触变性的同时，尽量通过外力机械剪切作用，降低乳液粘度值，使高含量的乳液贮存稳定，稠度不变。

3.4、涂饰应用
  水性高含量脂肪族聚氨酯皮革涂饰剂，可以应用在各类皮革涂饰中，又因其良好的平细度，持久而高光的亮度，使得它在开边珠、漆革涂饰中大放异彩，经过在制革厂多次试验，经滚涂的开边珠成品，检测耐曲折4万次无裂纹。另外与溶剂型光亮剂相比，操作更安全、方便、污染程度低，是一种很有潜力的新型皮革涂饰材料。

4、结论
1、合成高含量稳定的聚氨酯乳液分散粒径要适中，过大或过小，都会对乳液的贮存的稳定性有不良的影响
2、在中和乳化时，要增加剪切作用的强度，以尽量减少乳液的静态粘度。
3、在合成中，尽量减少聚醚三元醇的含量，使反应在低粘度下进行，这是高含量聚氨酯乳液合成的基本条件之一。
4、我们合成的高含量水性聚氨酯皮革涂饰剂，经在本地制革厂涂饰应用试验，并对皮样进行实际检测，各项指标均与国外同类产品接近，是一种理想的高档聚氨酯皮革涂饰材料。