甲油胶底胶树脂
本申请涉及美甲技术领域，提供了一种底胶树脂及其制备方法、甲油胶底胶。本申请提供的底胶树脂，用于甲油胶底胶，底胶树脂的制备原料包括：羟基丙烯酸酯15?25份；酸酐20?30份；环氧树脂30?50份；有机二元酸1?2份；UV单体10?15份；催化剂0.5?1份；阻聚剂0.1?0.3份。将该底胶树脂作为甲油胶底胶的主体树脂，可使得甲油胶底胶固化形成的胶膜具有良好的附着力和柔韧性，固化速度快，为后期色胶和封层胶的实施打下良好基础。
技术领域
本申请属于美甲技术领域，尤其涉及一种底胶树脂及其制备方法，以及一种甲油胶底胶。
背景技术
随着社会发展，爱美人士对身体部位的美化已经从最早的脸、皮肤等部位逐渐向睫毛、指甲方面发展。由于具有颜色丰富、款式众多，能充分展现自我的个性，使得指甲油越来越成为广大爱美女性日常必备的装饰品。
目前的指甲油主要包括溶剂型指甲油、水性指甲油和UV-LED甲油胶等，由于溶剂型指甲油和水性指甲油气味大，固化速度慢，其已逐渐不适应当今快节奏的生活，终将会被淘汰。而UV-LED甲油胶具有无溶剂、低刺激、低气味，固化快、光泽高和易造型等优点，近年来已成为美甲行业的新宠。UV-LED甲油胶分为底胶、色胶和封层胶三个部分，底胶作为底层，其与指甲的附着力以及胶膜的柔韧性往往是甲油胶的组成关键，而底胶的附着力和柔韧性取决于主体树脂的性能。传统的UV-LED甲油胶的底胶一般是以热塑性丙烯酸酯搭配少量聚氨酯丙烯酸酯作为主体树脂，固化速度慢，且形成的胶膜附着力不佳且柔韧性低。
发明内容
本申请的目的在于提供一种底胶树脂及其制备方法，以及一种甲油胶底胶，旨在解决现有甲油胶底胶形成的胶膜附着力和柔韧性低等问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种底胶树脂，用于甲油胶底胶，所述底胶树脂的制备原料包括以下重量份组分：
第二方面，本申请提供一种底胶树脂的制备方法，包括以下步骤：
按照上述底胶树脂提供制备原料：羟基丙烯酸酯、酸酐、环氧树脂、有机二元酸、UV单体、催化剂和阻聚剂；
将所述羟基丙烯酸酯、所述酸酐和所述阻聚剂混合，进行第一酯化反应，获得第一产物；
将所述环氧树脂、所述有机二元酸和催化剂混合，进行第二酯化反应，获得第二产物；
将所述第二产物和所述第一产物混合，进行第三酯化反应，获得预聚物；
将所述预聚物与所述UV单体进行混料处理，获得所述底胶树脂。
第三方面，本申请提供一种甲油胶底胶，包括：前述底胶树脂或上述制备方法制得的底胶树脂。
本申请第一方面提供的底胶树脂，其制备原料由特定重量份配比的羟基丙烯酸酯、酸酐、环氧树脂、有机二元酸、UV单体、催化剂和阻聚剂组成，将其作为甲油胶底胶的主体树脂，可使得甲油胶底胶固化形成的胶膜具有良好的附着力和柔韧性，为后期色胶和封层胶的实施打下良好基础，并有利于提高美甲持久度，同时，由于该主体树脂无溶剂，固化速度快，在涂覆该底胶后可迅速实施下一步造型，满足当前消费者对快节奏生活的要求。
本申请第二方面提供的底胶树脂的制备方法，将羟基丙烯酸酯、酸酐和阻聚剂进行反应使得酸酐开环并与羟基丙烯酸酯发生酯化反应形成包含有带羧基的半酯中间体的第一产物，将环氧树脂和有机二元酸进行酯化反应以在后续形成的预聚物中引入有机二元酸以改善甲油胶底胶胶膜的柔韧性，然后，将第一产物和第二产物进行酯化反应以形成有机二元酸改性的环氧丙烯酸酯树脂作为预聚物，随后通过将该预聚物与UV单体进行混料处理制得底胶树脂。由本申请方法制得的底胶树脂形成的甲油胶底胶胶膜具有良好的附着力和柔韧性，固化速度快。
本申请第三方面提供的甲油胶底胶，以前述底胶树脂或上述制备方法制得的底胶树脂为主体树脂，无溶剂，固化速度快，且由其固化形成的胶膜具有良好的附着力和柔韧性。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一种”是指一种或者多种，例如，“a,b,或c中的至少一种”，或，“a,b,和c中的至少一种”，均可以表示：a、b、c、a-b(即a和b)、a-c、b-c或a-b-c，其中a、b、c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量，同时，限定有“第一”、“第二”、“第三”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例提供了一种底胶树脂，用于甲油胶底胶，所述底胶树脂的制备原料包括以下重量份组分：
本申请实施例提供的甲油胶底胶，其制备原料由特定重量份配比的羟基丙烯酸酯、酸酐、环氧树脂、有机二元酸、UV单体、催化剂和阻聚剂组成，将其作为甲油胶底胶的主体树脂，可使得甲油胶底胶固化形成的胶膜具有良好的附着力和柔韧性，为后期色胶和封层胶的实施打下良好基础，并有利于提高美甲持久度，同时，由于该主体树脂无溶剂，固化速度快，在涂覆该底胶后可迅速实施下一步造型，满足当前消费者对快节奏生活的要求。
具体地，羟基丙烯酸酯为一类含羟基的丙烯酸单体，可选为本领域常规的羟基丙烯酸单体。一些实施例中，羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。在具体实施例中，以底胶树脂的制备原料的总重量为100份计，羟基丙烯酸酯为15份、16份、17份、18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份。
酸酐可选为本领域常规的酸酐，一些实施例中，酸酐选自苯酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸酐、四氢苯酐和六氢苯酐中的至少一种。在具体实施例中，以底胶树脂的制备原料的总重量为100份计，酸酐为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份或30份。
环氧树脂可选为本领域常规的环氧树脂，一些实施例中，环氧树脂选为双酚A型环氧树脂，这类环氧树脂具有良好的柔韧性，且价格经济，可降低生产成本。进一步实施例中，上述双酚A型环氧树脂选为E12、E20、E42、E44和E51中的至少一种。在具体实施例中，以底胶树脂的制备原料的总重量为100份计，环氧树脂为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份。
有机二元酸为柔性分子，采用有机二元酸作为原料之一可在树脂中引入柔性链段，以提高底胶胶膜的柔韧性。优选地，有机二元酸选为碳原子个数为5以上的有机二元酸，这类有机二元酸可有效提高胶膜的整体柔韧性。一些实施例中，有机二元酸选自己二酸、辛二酸、葵二酸和月桂二酸中的至少一种。在具体实施例中，以底胶树脂的制备原料的总重量为100份计，有机二元酸为1份、1.3份、1.5份、1.7份、1.8份、1.9份或2份。
UV单体可选为本领域常规的UV单体，一些实施例中，UV单体选自IBOA(中文名为异冰片丙烯酸酯)、TPGDA(中文名为二缩三丙二醇二丙烯酸酯)、DPGDA(中文名为二丙二醇二丙烯酸酯)、HDDA(中文名为己二醇二丙烯酸酯)和NPGDA(中文名为新戊二醇二丙烯酸酯)中的至少一种。在具体实施例中，以底胶树脂的制备原料的总重量为100份计，UV单体为10份、11份、12份、13份、14份或15份。
催化剂用于促进环氧树脂和有机二元酸发生酯化反应，以及促进环氧树脂与丙烯酸酯单体或丙烯酸酯聚合物发生酯化反应。一些实施例中，催化剂选自三乙胺、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦和N,N-二甲基苄胺中的至少一种。在具体实施例中，以底胶树脂的制备原料的总重量为100份计，催化剂为0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份或1份。
阻聚剂用于阻止羟基丙烯酸酯和酸酐在酯化反应过程中发生自聚，一些实施例中，阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪和甲基氢醌中的至少一种。在具体实施例中，以底胶树脂的制备原料的总重量为100份计，阻聚剂为0.1份、0.2份或0.3份。
本申请实施例提供的上述底胶树脂主要用于甲油胶底胶，赋予了甲油胶底胶胶膜良好的附着力和柔韧性。在实际应用过程中，将上述底胶树脂和引发剂混合，形成甲油胶底胶。将该甲油胶底胶涂覆于指甲表面，随后于紫外灯下照射固化形成胶膜。
其中，所使用的引发剂种类和用量可参考本领域的常规操作，使得底胶树脂能够在紫外光下固化成膜即可。一些实施例中，引发剂选自184、1173、TPO、ITX和BP中的至少一种。一些实施例中，引发剂与底胶树脂的重量比为(1-5):100。
基于上述甲油胶底胶的原料配方，本申请实施例还提供了上述底胶树脂的制备方法。
相应地，一种底胶树脂的制备方法，包括以下步骤：
S01、按照上述底胶树脂提供制备原料：羟基丙烯酸酯、酸酐、环氧树脂、有机二元酸、UV单体、催化剂和阻聚剂；
S02、将所述羟基丙烯酸酯、所述酸酐和所述阻聚剂混合，进行第一酯化反应，获得第一产物；
S03、将所述环氧树脂、所述有机二元酸和催化剂混合，进行第二酯化反应，获得第二产物；
S04、将所述第二产物和所述第一产物混合，进行第三酯化反应，获得预聚物；
S05、将所述预聚物与所述UV单体进行混料处理，获得所述底胶树脂。
本申请实施例提供的甲油胶底胶的制备方法，将羟基丙烯酸酯、酸酐和阻聚剂进行反应使得酸酐开环并与羟基丙烯酸酯发生酯化反应形成包含有带羧基的半酯中间体的第一产物，将环氧树脂和有机二元酸进行酯化反应以在后续形成的预聚物中引入有机二元酸以改善甲油胶底胶胶膜的柔韧性，然后，将第一产物和第二产物进行酯化反应以形成有机二元酸改性的环氧丙烯酸酯树脂作为预聚物，随后通过将该预聚物与UV单体进行混料处理制得底胶树脂。由本申请方法制得的底胶树脂形成的甲油胶底胶胶膜具有良好的附着力和柔韧性，固化速度快。
其中，步骤S01中的羟基丙烯酸酯、酸酐、环氧树脂、有机二元酸、UV单体、催化剂和阻聚剂的选择参考上文底胶树脂的技术方案，两者具有相同的种类、用量和作用效果。
步骤S02中，将所述羟基丙烯酸酯、所述酸酐和所述阻聚剂混合，使得各组分之间混合均匀，利于后续的第一酯化反应。混合的具体方法可参考本领域的常规技术，例如采用机械搅拌。
进行第一酯化反应的过程中，酸酐开环并与羟基丙烯酸酯发生酯化反应，使得形成的第一产物中包含有带羧基的半酯中间体，同时，阻聚剂抑制部分羟基丙烯酸酯以及部分酸酐在反应过程中自聚形成副产物，提高目标产物的产率。
为了确保第一酯化反应主要为酸酐与羟基丙烯酸酯之间的酯化反应，本申请人对反应条件进行了进一步优化，以提高目标产物的产率。一些实施例中，进行第一酯化反应的步骤中，在110℃-120℃下反应2-3小时。
步骤S03中，将所述环氧树脂、所述有机二元酸和催化剂混合的具体方法可参考本领域的常规技术，例如采用机械搅拌。
进行第二酯化反应的过程中，在催化剂的作用下，部分环氧树脂开环并与有机二元酸发生酯化反应，使得第二产物包含有有机二元酸改性的环氧树脂低聚物。
为了提高目标产物的产率，本申请人对反应条件进行了进一步优化。一些实施例中，进行第二酯化反应的步骤中，在100℃-110℃下进行反应直至酸值小于或等于1mg KOH/g。
步骤S04中，将所述第二产物和所述第一产物混合，以形成反应体系合成预聚物。由于第一产物中包含有未参与第一酯化反应的羟基丙烯酸酯以及带羧基的半酯中间体，第二产物中包含有未参与第二酯化反应的环氧树脂、有机二元酸改性的环氧树脂低聚物以及催化剂，进行第三酯化反应的过程中，在催化剂的作用下，环氧树脂以及有机二元酸改性的环氧丙烯酸低聚物与羟基丙烯酸酯和半酯中间体酯化，形成改性环氧丙烯酸酯预聚物。有机二元酸为柔性分子，在预聚物中引入有机二元酸柔性链段，可一定程度上提高底胶树脂的柔韧性，从而提高胶膜的柔韧性。
为了提高目标产物的产率，本申请人对反应条件进行了进一步优化。一些实施例中，进行第三酯化反应的步骤中，在110℃-120℃下进行反应直至酸值小于或等于5mg KOH/g。
将所述第二产物和所述第一产物混合的具体方法可参考本领域的常规技术，例如采用机械搅拌。
步骤S05中，将预聚物与UV单体进行混料处理，以使得预聚物和UV单体均匀混合，具体方法可参考本领域的常规技术，例如采用机械搅拌。一些实施例中，将所述预聚物与所述UV单体进行混料处理的步骤在80℃-100℃下进行。
基于上述技术方案，本申请实施例还提供了一种甲油胶底胶，包括：前述底胶树脂或上述制备方法制得的底胶树脂。
本申请实施例提供的甲油胶底胶，以前述底胶树脂或上述制备方法制得的底胶树脂为主体树脂，无溶剂，固化速度快，且由其固化形成的胶膜具有良好的附着力和柔韧性。
以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。
实施例1
本实施例制备了一种用于UV-LED甲油胶底胶的底胶树脂，具体步骤包括：
(1)备料
制备底胶树脂的原料包括以下组分：
(2)常温下，在反应釜中按计量投入丙烯酸羟乙酯、顺丁烯二酸酐和对羟基苯甲醚，搅拌并升温至120℃反应2h，得到第一产物备用；
(3)常温下，在反应釜中按计量投入环氧树脂E20、己二酸和三乙胺，搅拌并升温至105℃进行反应，直至反应液中酸值小于或等于1mg KOH/g，然后加入上述步骤(2)制得的第一产物，于110℃反应至酸值小于或等于5mg KOH/g，之后，降温至100℃，按剂量加入TPGDA溶液，搅拌均匀即可。
实施例2
本实施例制备了一种用于UV-LED甲油胶底胶的底胶树脂，具体步骤包括：
(1)备料
制备底胶树脂的原料包括以下组分：
(2)常温下，在反应釜中按计量投入丙烯酸羟乙酯、苯酐和对苯甲二酚，搅拌并升温至110℃反应3小时，得到第一产物备用；
(3)常温下，在反应釜中按计量投入环氧树脂E51、己二酸和三乙胺，搅拌并升温至110℃进行反应，直至反应液的酸值小于或等于1mg KOH/g，然后加入上述步骤(2)制得的第一产物，于108℃反应至酸值小于或等于5mg KOH/g，之后，降温至100℃，按剂量加入DPGDA溶液，搅拌均匀即可。
实施例3
本实施例制备了一种用于UV-LED甲油胶底胶的底胶树脂，具体步骤包括：
(1)备料
制备底胶树脂的原料包括以下组分：
(2)常温下，在反应釜中按计量投入丙烯酸羟乙酯、苯酐和对羟基苯甲醚，搅拌并升温至115℃反应1.5h，得到第一产物备用；
(3)常温下，在反应釜中按计量投入环氧树脂E20、辛二酸和苄基三乙基氯化铵，搅拌并升温至100℃进行反应，直至反应液的酸值小于或等于1mg KOH/g，然后加入上述步骤(2)制得的第一产物，于120℃反应至酸值小于或等于5mg KOH/g，之后，降温至100℃，按剂量加入TPGDA溶液，搅拌均匀即可。
实施例4
本实施例制备了一种用于UV-LED甲油胶底胶的底胶树脂，具体步骤包括：
(1)备料
制备底胶树脂的原料包括以下组分：
(2)常温下，在反应釜中按计量投入丙烯酸羟丙酯、四氢苯酐和甲基氢醌，搅拌并升温至120℃反应2小时，得到第一产物备用；
(3)常温下，在反应釜中按计量投入环氧树脂E12、癸二酸和三苯基膦，搅拌并升温至103℃进行反应，直至反应液的酸值小于或等于1mg KOH/g，然后加入上述步骤(2)制得的第一产物，于120℃反应至酸值小于或等于5mg KOH/g，之后，降温至100℃，按剂量加入HDDA溶液，搅拌均匀即可。
取实施例1-4制得的底胶树脂，分别测试各底胶树脂的粘度和酸值，并观察其外观，结果如表1所示。
表1
| 样品 | 外观 | 粘度(60℃) | 酸值 |
| 实施例1 | 水白透明液体 | 25000 | ≤5 |
| 实施例2 | 水白透明液体 | 30000 | ≤5 |
| 实施例3 | 水白透明液体 | 35000 | ≤5 |
| 实施例4 | 水白透明液体 | 28000 | ≤5 |
取实施例1-4制得的底胶树脂，将各底胶树脂分别与引发剂混合，形成甲油胶底胶。将该甲油胶底胶涂覆于指甲表面，随后于紫外灯下照射固化形成胶膜。
对各胶膜的硬度、附着力和柔韧性等性能分别进行测试，其中，硬度测试为铅笔硬度测试，参考标准GB/T6739-2006；附着力测试采用3M胶带，白格测试，参考标准GB/T9286-1998。
测试结果如表2所示，显示由本申请实施例提供的底胶树脂形成的底胶胶膜具有良好的附着力和柔韧性。
表2
| 样品 | 硬度 | 附着力 | 柔韧性 |
| 实施例1 | F | 5B | 对折不开裂 |
| 实施例2 | F | 5B | 对折不开裂 |
| 实施例3 | F | 5B | 对折不开裂 |
| 实施例4 | F | 5B | 对折不开裂 |
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
1.一种底胶树脂，其特征在于，用于甲油胶底胶，所述底胶树脂的制备原料由以下重量份组分组成：
羟基丙烯酸酯 15-25份；
酸酐 20-30份；
环氧树脂 30-50份；
有机二元酸 1-2份；
UV单体 10-15份；
催化剂 0.5-1份；
阻聚剂 0.1-0.3份；
其中，所述底胶树脂的制备步骤包括：
将所述羟基丙烯酸酯、所述酸酐和所述阻聚剂混合，进行第一酯化反应，获得第一产物；所述进行第一酯化反应的步骤中，为在110℃-120℃下反应2-3小时；
将所述环氧树脂、所述有机二元酸和催化剂混合，进行第二酯化反应，获得第二产物；所述进行第二酯化反应的步骤中，为在100℃-110℃下进行反应直至酸值小于或等于1 mgKOH/g；
将所述第二产物和所述第一产物混合，进行第三酯化反应，获得预聚物；所述进行第三酯化反应的步骤中，为在110℃-120℃下进行反应直至酸值小于或等于5 mg KOH/g；
将所述预聚物与所述UV单体进行混料处理，获得所述底胶树脂。
2.如权利要求1所述的底胶树脂，其特征在于，所述有机二元酸选自己二酸、辛二酸、葵二酸和月桂二酸中的至少一种。
3.如权利要求1所述的底胶树脂，其特征在于，所述环氧树脂选为双酚A型环氧树脂。
4.如权利要求1所述的底胶树脂，其特征在于，所述羟基丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；和/或
所述酸酐选自苯酐、顺丁烯二酸酐、苯甲酸酐、四氢苯酐和六氢苯酐中的至少一种。
5.如权利要求1至4任一项所述的底胶树脂，其特征在于，所述UV单体选自IBOA、TPGDA、DPGDA、HDDA和NPGDA中的至少一种；和/或
所述催化剂选自三乙胺、苄基三乙基氯化铵、三苯基膦和N,N-二甲基苄胺中的至少一种；和/或
所述阻聚剂选自对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪和甲基氢醌中的至少一种。
6.一种底胶树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1至5任一项所述的底胶树脂提供制备原料：羟基丙烯酸酯、酸酐、环氧树脂、有机二元酸、UV单体、催化剂和阻聚剂；
将所述羟基丙烯酸酯、所述酸酐和所述阻聚剂混合，进行第一酯化反应，获得第一产物；
将所述环氧树脂、所述有机二元酸和催化剂混合，进行第二酯化反应，获得第二产物；
将所述第二产物和所述第一产物混合，进行第三酯化反应，获得预聚物；
将所述预聚物与所述UV单体进行混料处理，获得所述底胶树脂。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，进行第一酯化反应的步骤中，在110℃-120℃下反应2-3小时。
8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，进行第二酯化反应的步骤中，在100℃-110℃下进行反应直至酸值小于或等于1 mg KOH/g。
9.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，进行第三酯化反应的步骤中，在110℃-120℃下进行反应直至酸值小于或等于5 mg KOH/g。
10.一种甲油胶底胶，其特征在于，包括：权利要求1至5任一项所述的底胶树脂或权利要求6至9任一项所述的制备方法制得的底胶树脂。
11.一种底胶树脂，其特征在于，所述底胶树脂如权利要求6-9任一项所述的制备方法制得。
此文关键字：甲油胶底胶树脂
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