第二课：水性聚氨酯的历史沿革

水性聚氨酯的开发历史应该追溯到有机异氰酸酯的合成。有机异氰酸酯是一种不存在于自然界的化合物，德国化学家沃尔茨（Wurtz）最早于1849年用烷基硫酸盐与氰酸钾进行复分解反应合成了烷基异氰酸酯。

接着于1850年化学家霍夫曼（A·W·Hoffmann）由双N-苯基甲酰胺化合物成功合成了苯异氰酸酯。

1884年亨切尔（Hentschel）等人将胺类化合物与光气反应合成了异氰酸酯。

当时没有给异氰酸酯找到合适的用途，更没有将异氰酸酯用于高分子化合物的合成。后来德国化学家拜耳（Bayer）及同事们，对异氰酸酯的加聚反应进行了研究，发现可以生成各种聚氨酯及聚脲化合物，但实用性不大。在1933年，美国杜邦公司的拉罗瑟斯（W·H·Carothers）发明了尼龙，刺激了德国，想获得一种类似的产品与其竞争，这就加速了拜耳对聚氨酯的研究工作，他们发现六亚甲基二异氰酸酯和1.4-丁二醇的加聚反应可以制得链状的聚氨酯，产品具有热塑性、可纺性，能制成塑料和纤维，具有毛刷的特性。当时在商业上将这种树脂命名为伊加密U（Igamid U），由这种树脂熔融纺丝制得的纤维成为贝纶U（Perlon U），这种贝纶U在德国市场上的销售量也很少，到1944年仅达到25吨/月的能力，在美国还没有销售。

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聚氨酯的发明者—Otto Bayer(奥拓·拜耳)

在德国发展聚氨酯的同时，美国，首先是杜邦的研究人员，也开始对异氰酸酯进行研究，双方都在争取时间，希望获得专利权。在1941年，先是被德国人利塞（T·Lieser）获得异氰酸酯和二羟基化合物起反应的专利权。次年，美国杜邦公司的卡特琳（W·E·Catlin）、汉福德（Hanford）和霍姆斯（Holmes）等也得到了专利。当时各专利的应用对象，大都为塑料和纤维产品。

在第二次世界大战期间，日本的星野、岩仓等也研究了二异氰酸酯的反应，成功地合成了聚六亚甲基四甲基氨基甲酸酯，并将它命名为坡卢冉（Poluran），可一直没有工业化。

德国拜耳实验室的人员，在第二次世界大战期间，进一步对二异氰酸酯及羟基化合物的反应进行研究，制得了硬质泡沫塑料、涂料和胶黏剂。在1941~1942年间，建成了10吨/月的试验车间。那个时候美国及其他国家还不太关心。直到第二次世界大战以后的1945~1947年间，当美国对德国的几种科技和工业情报刊物调查之后，情况有了转变，激起了美国工业，特别是与军工有关工业的兴趣。1946年后也开展了硬质聚氨酯泡沫塑料的研究工作。于1947年杜邦公司和孟山都公司建立了2，4-甲苯二异氰酸酯的实验装置，在古德伊尔航空公司（Goodyear Aircraft Corp.）、洛克希德航空公司（Lockheed Aircrft Corp.）进行硬质聚氨酯泡沫塑料的制造。

当时，聚氨酯的性能优良已被人们公认，但因价格高，所以阻碍了工业应用。知道1952年，拜耳公司报道了软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料的研究成果，才改变了这种状况。软质聚氨酯泡沫塑料重量轻、密度低，有很高的比强度，这些特点给聚氨酯的扩大应用打下了基础，所以说1952年是聚氨酯工业开始的一年。

1952~1954年，拜耳公司又开发了用异氰酸酯和聚酯树脂为原料，采用连续方法生产软质聚酯型聚氨酯泡沫塑料（包括相应的连续生产设备）的技术，并在世界范围内出售这种技术。1954年美国的孟山都公司和拜耳公司进行技术合作，成了莫贝（Mobay）公司，从此在美国开始了聚氨酯原料的制造，泡沫体市场也开始慢慢扩大。

随着泡沫体生产的逐渐成熟，市场供应的不断扩大，虽然聚酯型软质泡沫塑料性能优良，但由于成本较高，价格较贵，不适合某些商品要求，因此促使了需要寻找比聚酯价廉的树脂来取代它。在纷纷研究后，美国杜邦公司首先用聚四亚甲基醚二醇来代替聚酯制造软质泡沫塑料，这种泡沫体柔软，回弹性好，耐水解性优良，其价格接近于聚酯的价格。后来改用了廉价的氧化烯烃、蓖麻油等原料制备的聚醚树脂用于软质聚氨酯泡沫塑料的生产。用这种聚醚制得的制品，性能较好，价格较低，使聚氨酯工业又发生了一次重大的突破。随着各国研究的不断进行，新品种、新工艺不断开发，新设备不断创制，使聚氨酯泡沫塑料得到了全面的发展。可以这样说：聚氨酯泡沫塑料由聚酯型开始，从聚醚型发展起来的。

在聚氨酯泡沫的塑料的生产工艺中，配方是个重要因素，因此对配方的研究十分活跃，现在已能收集到的各种配方已达几万种，目前可以利用各种不同原料，通过改变配方，来制备不同密度、不同性能、满足不同应用的制品，软的可以赛棉花，硬的可以比木头，十分自如。

性能决定了应用，应用推动了发展。聚氨酯泡沫塑料起始于硬质，开始时用作飞机机件的包芯材料和填充材料、船舶浮力材料和绝热材料，以后逐渐推广到其他各个方面的应用。当软质泡沫出现后，性能超过了泡沫橡胶，作各种垫材和衬里十分合适，从而发展速度大大超过了硬泡，大量替代了木棉、棉絮和其它衬垫材料。1961年，采用蒸汽压较低的聚合多异氰酸酯制备硬质聚氨酯泡沫塑料，提高了硬质制品的性能和减少了施工时的毒性，大量应用于现场喷涂工艺，使硬质泡沫塑料的应用范围得到进一步扩大。

历尽半个多世纪的发展，聚氨酯工业已形成较大规模，因其优异的性能已被广泛应用于建筑、汽车、化工、医疗、轻工、纺织、石化、冶金、电子、国防、机械等众多领域，深入到国民经济的方方面面，成为全球“第五大塑料”。1998年全球聚氨酯产品为770万吨，至2000年超过了860万吨，目前全球PU产量已突破2000万吨。