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水性聚氨酯是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯体系,可广泛应用于涂料、胶粘剂、皮革涂饰剂、织物整理剂等方面,由于具备无毒、价廉、安全、不燃等优点及自身性能的不断提高,表现出巨大的市场前景并有逐步取代溶剂型产品的趋势。水性聚氨酯的合成多以自乳化为主,即在聚氨酯大分子中引入—COOH、—SO3、—OH、—O—等亲水性基团。但由于这些亲水性基团的存在及聚氨酯树脂本身的一些不足之处,使水性聚氨酯产品在耐水、耐溶剂、耐候等方面表现较差 , 一定程度上限制了该类产品的使用范围。自20世纪70年代以来,聚氨酯材料研究者根据不同树脂之间性质上互补性,采用接枝、嵌段技术将丙烯酸酯、环氧树脂、苯乙烯等树脂引入到水性聚氨酯树脂大分子上,制备出具有交联、核壳、互穿网络结构的复合型树脂,弥补了不同树脂之间性能上的不足。本文较系统地阐述了用于提高水性聚氨酯使用性能的各种有效的改性方法。
1水性聚氨酯树脂的交联改性
交联改性是通过化学键的形式将线型的聚氨酯大分子链接在一起,形成具有网状结构的聚氨酯树脂,是将热塑性的聚氨酯树脂转变为热固型树脂较有效的一种途径。交联后的水性聚氨酯涂膜可表现出优异的耐水、耐溶剂及力学性能,是提高水性聚氨酯树脂性能的有效的方法之一,部分成熟的交联改性技术制备的水性聚氨酯(如双组分水性聚氨酯)已基本达到溶剂型聚氨酯树脂的性能。按照交联方法的不同可将其分为内交联法和外交联法。
1.1内交联法
内交联法合成水性聚氨酯的方法,一种是在聚氨酯大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体,生成具有部分交联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂,而这些内交联剂只有在使用时由于乳液体系的 pH 值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状结构的热固性聚氨酯树脂。
在大分子中引入含有3个或3个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法,即将交联单体如HDI三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应;这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水性聚氨酯具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固含量等优点。凌芳等采用此种方法合成了性能较好的单组分自交联型水性聚氨酯分散体乳液;为内交联剂采用此工艺方法制备出了这种水性聚氨酯乳液,并研究了不同的内交联剂的用量对乳液涂膜的力学性能、耐溶剂性能的影响。结果表明随内交联剂用量的增加,涂膜对丙酮的溶胀率下降、拉伸断裂伸长率下降,但耐溶剂性能测试结果表明内交联剂用量与乳液涂膜的耐溶剂性能呈二次曲线关系,并且随着内交联剂用量的增加乳液的黏度急剧增大。
除预聚体分散法以外,还可采取丙酮法制备这类内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体进行扩链反应,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种办法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性好等优点,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。应用此工艺采用一种三官能度高光泽单体制备出了内交联型水性聚氨酯皮革光亮剂。上述两种制备内交联型水性聚氨酯的方法都存在一个相同的不足之处,即由于乳液黏度、凝胶等因素不能合成出高交联密度的水性聚氨酯乳液,所以此种方法只适用于制备对交联密度要求不是很高的水性聚氨酯产品。
外交联法制备的水性聚氨酯树脂又称为双组分水性聚氨酯。一般采用外交联方法制备的双组分水性聚氨酯与单组分产品相比,具有优良的机械性能、耐溶剂性、耐候性、低温成膜性能等,是近年来用于逐步替代溶剂型聚氨酯产品主要的技术发展方向之一。按照固化剂种类的不同可以将双组分水性聚氨酯大致分类为多异氰酸酯固化型、胺类固化型、环氧固化型3种。
多异氰酸酯固化型双组分水性聚氨酯树脂由水性多元醇体系与多异氰酸酯固化剂组成。一般情况下,为了提高两组分混合时对多异氰酸酯固化剂的分散能力,水性聚氨酯多元醇体系多采用第二代水性羟基树脂,即直接在分子链中引入亲水基团和片段,按照化学结构的不同可将其分为丙烯酸分散体多元醇、水性聚氨酯分散体多元醇、聚酯型分散体多元醇3种。这些分散体多元醇都有各自的优缺点,其中丙烯酸分散体多元醇具有相对分子质量小、羟基含量高等优点,所以使用丙烯酸分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有耐水性、耐溶剂性、耐候性、光泽好等优点,缺点是干燥时间长;聚酯分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有流动性、与颜料相容性、光泽好等优点,缺点是酯键的存在导致产品的耐水性较差,所以经常与丙烯酸分散体多元醇复配使用,其中聚酯作为软段,丙烯酸作为硬段使用,这种方法可较好地改善制品的耐水性。聚氨酯多元醇与上述两种水分散体系相比具有良好的综合性能,如涂膜的外观、机械性能、耐溶剂、耐水性等均优于上述两种多元醇,是制备双组分水性聚氨酯树脂理想的多元醇分散体系。通过控制水性多元醇的种类和性质可以制备出不同性能要求的双组分水性聚氨酯树脂,而选择合适的多异氰酸酯固化剂是制备高性能双组分水性聚氨酯树脂的关键。为了提高多异氰酸酯固化剂在水性多元醇体系中的分散,现在使用较多的是经过亲水改性的新型固化剂,水性多异氰酸酯固化剂对双组分水性聚氨酯涂料性能的影响,结果发现水性聚氨酯涂料的黏度随固化剂亲水改性程度的增大而增加,且涂膜的硬度也随之降低,但经过亲水改性后的固化剂不需高速搅拌设备便可很容易分散于水系中
胺固化型双组分水性聚氨酯树脂一般是指在合成的水性多元醇分子链中含有环氧基团或异氰酸酯基团 , 然后利用含有多元胺基的胺类化合物或树脂作为固化剂与其在常温下发生交联反应。环氧树脂改性后的水性聚氨酯一般采用此方法进行交联固化,这类树脂具有固化速度快、形成的涂膜耐水、耐溶剂、机械性能好等优点,最大的缺点是水性多元醇体系的贮存稳定性差。结果发现可有效提高涂膜的拉伸强度、耐水性和粘接强度。
环氧固化型双组分水性聚氨酯树脂与胺固化型原理相似,不同的是水性多元醇分子链上除含有羟基、羧基外还有胺基(主要为伯胺基),外加固化剂中含有的环氧基团可与其进行交联反应。等采用环氧硅烷为外交联剂制备了这种类型的双组分水性聚氨酯树脂,但性能不及多异氰酸酯固化型产品。
获得较高交联密度的内交联方法制备水性聚氨酯时一般采用特殊的分子结构设计,即在聚氨酯大分子上嵌段或者接枝上两者可以反应的基团,同时要求这两种基团在正常情况下不发生反应,只有当乳液体系的温度、pH 值发生改变或受到外部能量如紫外光等作用时才发生交联反应 , 形成具有网状结构的交联体系。按乳液使用时发生交联反应的条件可大致将其分为高温固化型、光固化型、室温自固化型(根据体系 pH 值改变 ) 、氧固化型4种。
高温固化型水性聚氨酯的合成一般是指采用封闭剂与聚氨酯大分子或交联剂分子中的活性基团反应使其失活,保证两个组分能够在常温下共存,成为稳定的单组分乳液。当乳液经高温处理时,这些被封闭的活性基团能够再次分解出来并参与交联反应。
光固化型水性聚氨酯通常是由含有2个或2个以上CC的聚氨酯胶束与光引发剂、光敏助剂组成乳液复合体系,当乳液体系使用时受到一定波长的光照射时分解产生初级活性种,继而引发分子链中的双键发生反应产生交联结构。光引发自由基聚合反应可由不同途径发生,一是由光直接激发单体或带有发色基团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合;二是由光断裂引发剂分子或激发光敏剂分子,把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其他分子,由这些活性种再引发聚合;三是由光激发分子复合(大多为电荷转移复合物),由受激分子复合物解离产生自由基离子等活性种引发聚合。
光引发剂包括具有发色基团的有机羰基,偶氮化合物、硫化物、卤代物和卤素分子,它们的感光波长区域一般在300 ～ 450 nm,常用的光引发剂有二苯甲酮、米蚩酮 (4,4-双二甲胺基二苯酮)、安息香、安息香甲醚、安息香异丙基醚等。加入光敏剂的作用通常是消除空气中的氧阻聚效应,常用的光敏剂有三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺等叔胺类化合物以及苯醌。在水性聚氨酯制备过程中考虑到需要用三乙胺作为成盐剂,它本身也可以在水中均匀分散 , 与二苯甲酮相互作用时能够生成三乙胺自由基,这种自由基可以吸收空气中的氧气并产生新的自由基,从而消除了空气中氧的阻聚作用,所以在合成光固化型水性聚氨酯时,经常采用二苯甲酮-三乙胺作为复合光引发剂。比较了几种不同的光引发体系对乳液及涂膜性能的影响,结果表明采用二苯甲酮-三乙胺引发体系的水性聚氨酯各方面性能优良。室温固化型性聚氨酯的制备原理主要是利用乳液成膜时体系pH值发生变化而产生交联反应。如早期使用的碳化二亚胺、氮化环丙烷及甲亚胺等内联剂,就是运用水性聚氨酯乳液在水挥发成膜时 pH 值下降,利用体系中的酸催化这些内交联剂与聚氨酯大分子发生交联反应,这些内交联剂有一个共同的特点,就是在碱性条件下很稳定,但在酸性环境中具有很高的活性 , 可以与水性聚氨酯树脂上的羟基、羧基等亲水性基团反应,这样在形成交联结构的同时还可以显著改善水性聚氨酯涂膜的耐水性。研究了含有氮杂环丙烷、碳化二亚胺的内交联型水性聚氨酯的性能,结果显示使用氮杂环丙烷、碳化二亚胺后水性聚氨酯涂膜的交联程度明显提高,并证明了是这些内交联剂与聚氨酯分子链上的羟基、羧基进行反应的结果。系统研究了氮化环丙烷作为内交联对水性聚氨酯分散液及其涂膜性质的影响,结果表明体系的交联反应由pH值的变化而得以实现,且反应是环氧丙烷开环后与聚氨酯分子链上的羧基之间进行。除采用上述原理制备室温固化型水性聚氨酯外,等采用半连__续种子乳液聚合技术合成了含有甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的室温自交联乳液,采用特殊的粒子设计方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯所含有的环氧基和三级胺基隔开,使它们在乳液的贮存过程中不相遇,而在乳液成膜过程中由于粒子形变而相遇并发生交联反应,即采用结构设计的方法制备室温固化型水性聚氨酯。
氧固化型水性聚氨酯是利用乳液体系中添加的有机金属催化剂与空气中的氧气产生过氧基团,这些过氧基团在乳液中又会分解产生活性自由基,继而引发体系中加入的干性油、自干性醇酸树脂等组分中含有的双键并发生交联反应。
1.2外交联法
外交联法制备的水性聚氨酯树脂又称为双组分水性聚氨酯。一般采用外交联方法制备的双组分水性聚氨酯与单组分产品相比,具有优良的机械性能、耐溶剂性、耐候性、低温成膜性能等,是近年来用于逐步替代溶剂型聚氨酯产品主要的技术发展方向之一。按照固化剂种类的不同可以将双组分水性聚氨酯大致分类为多异氰酸酯固化型、胺类固化型、环氧固化型3种。
多异氰酸酯固化型双组分水性聚氨酯树脂由水性多元醇体系与多异氰酸酯固化剂组成。一般情况下,为了提高两组分混合时对多异氰酸酯固化剂的分散能力,水性聚氨酯多元醇体系多采用第二代水性羟基树脂,即直接在分子链中引入亲水基团和片段,按照化学结构的不同可将其分为丙烯酸分散体多元醇、水性聚氨酯分散体多元醇、聚酯型分散体多元醇 3 种。这些分散体多元醇都有各自的优缺点 , 其中丙烯酸分散体多元醇具有相对分子质量小、羟基含量高等优点,所以使用丙烯酸分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有耐水性、耐溶剂性、耐候性、光泽好等优点,缺点是干燥时间长;聚酯分散体多元醇制备的双组分水性聚氨酯具有流动性、与颜料相容性、光泽好等优点 ,缺点是酯键的存在导致产品的耐水性较差 , 所以经常与丙烯酸分散体多元醇复配使用,其中聚酯作为软段,丙烯酸作为硬段使用,这种方法可较好地改善制品的耐水性。聚氨酯多元醇与上述两种水分散体系相比具有良好的综合性能 , 如涂膜的外观、机械性能、耐溶剂、耐水性等均优于上述两种多元醇,是制备双组分水性聚氨酯树脂理想的多元醇分散体系。通过控制水性多元醇的种类和性质可以制备出不同性能要求的双组分水性聚氨酯树脂 , 而选择合适的多异氰酸酯固化剂是制备高性能双组分水性聚氨酯树脂的关键。为了提高多异氰酸酯固化剂在水性多元醇体系中的分散性,现在使用较多的是经过亲水改性的新型固化剂,研究几种不同型号的水性多异氰酸酯固化剂对双组分水性聚氨酯涂料性能的影响,结果发现水性聚氨酯涂料的黏度随固化剂亲水改性程度的增大而增加,且涂膜的硬度也随之降低,但经过亲水改性后的固化剂不需高速搅拌设备便可很容易分散于水系中,可提高施工效率。其中固化剂与含有TMP 的具有一定内交联结构的羟基树脂的其涂膜性能与溶剂型产品相当。采用自行合成的水性聚氨酯固化剂及水性丙烯酸酯树脂为多元醇体系制备了高硬度双组分聚氨酯,并优化了合成工艺参数,产品性能优良。也有研究者为了减少固化剂加入到水系中由于—NCO与水反应产生CO2气体从而影响涂膜质量,选用反应活性较低的叔异氰酸酯为固化剂
胺固化型双组分水性聚氨酯树脂一般是指在合成的水性多元醇分子链中含有环氧基团或异氰酸酯基团,然后利用含有多元胺基的胺类化合物或树脂作为固化剂与其在常温下发生交联反应。环氧树脂改性后的水性聚氨酯一般采用此方法进行交联固化,这类树脂具有固化速度快、形成的涂膜耐水、耐溶剂、机械性能好等优点,最大的缺点是水性多元醇体系的贮存稳定性差。采用三乙烯四胺为固化剂制备的环氧改性水性聚氨酯涂膜具有良好的综合性能。结果发现可有效提高涂膜的拉伸强度、耐水性和粘接强度。
环氧固化型双组分水性聚氨酯树脂与胺固化型原理相似,不同的是水性多元醇分子链上除含有羟基、羧基外还有胺基(主要为伯胺基),外加固化剂中含有的环氧基团可与其进行交联反应。采用环氧硅烷为外交联剂制备了这种类型的双组分水性聚氨酯树脂,但性能不及多异氰酸酯固化型产品。
2水性聚氨酯树脂的丙烯酸酯改性
与聚氨酯树脂相比,聚丙烯酸酯类产品在耐候、耐水、耐溶剂、保光性等方面表现出很好的性能,但聚氨酯树脂在强度、弹性及粘接性能等方面性能突出,因此聚丙烯酸酯与聚氨酯在性能上具有很好的互补作用。根据这一特点,人们采用了各种方法将丙烯酸酯用于水性聚氨酯乳液的改性研究,其中效果较好的是采用顺序的方法合成出同时含有聚氨酯和聚丙烯酸酯的具有核壳结构的复合乳胶粒,这种乳胶粒有机地综合了PU与PA各自优点,可显著提高水性聚氨酯耐水、耐溶剂、耐候等性能。
这种复合乳液的制备往往是先合成水性聚氨酯分散液为种子乳液,然后加入丙烯酸酯类单体进行自由基聚合 , 疏水性的丙烯酸酯倾向于溶解在PU种子乳液的聚氨酯胶束当中聚合形成核壳结构的核部分。为了提高两相之间的相容性,在PU种子乳液的合成过程中一般需要通过丙烯酸羟乙酯(HEA)、己二酸二肼(ADH)等化合物在分子链末端引入了不饱和双键或—NH2基团的,使得PU种子乳液在丙烯酸酯进行自由基聚合后形成的PU/PA复合乳胶粒中PU与PA之间有化学键相连 ; 其中以—NH2基团封端的PU 种子乳液在水相中与丙烯酸酯并不反应,只是在水挥发成膜时—NH2 结构与核当中的二丙酮丙烯酰胺 (DAAM) 的 C O 反应生成亚胺结构,使得 PU 末端与丙烯酸酯的侧链形成化学交联构。研究分析了上述两种不同核壳之间的化学键交联结构对复合乳液性能的影响,结果发现有亚胺结构的核壳交联体系形成的复合乳胶粒平均粒径相对较小且粒径分布范围窄;而以不饱和双键封端的PU乳液与丙烯酸酯形成交联结构后的乳胶粒平均粒径较大 , 粒径分布范围也较宽。核壳间有无化学键交联结构的存在对乳液涂膜的组成也会产生重要影响，对非交联型和交联型复合乳液涂膜结构进行了研究,发现核壳之间无化学交联的乳液涂膜表面 PU 含量较高,并且其厚度要大于乳胶粒壳的平均厚度,说明在成膜的过程中PU相发生了较大的重新取向 ; 而对于有化学键交联结构存在的乳液涂膜,表面结构比较复杂,PU层较薄 , 但综合性能要好于无交联结构的涂膜,在用水为溶剂进行接触角测试时发现后者大于前者,说明耐水性较好。但无论哪种交联结构的存在均可提高乳液涂膜的耐水性、耐溶剂性 , 提高成膜速度、降低成膜温度。
制备上述复合乳液的主要问题是丙烯酸酯或苯乙烯等不饱和油溶性单体不能完全在PU种子乳胶粒中引发聚合,其中部分是在水相中均聚或是在PU种子乳胶粒表面聚合 , 造成胶粒之间的交联从而引发凝胶。在对乳液ξ电势的研究时发现 , 进行种子乳液自由基聚合后乳液的ξ电势下降 , 并且这种ξ电势降低的现象随着 DMPA 含量增大而表现得愈为明显,这说明表面的阴离子基团被丙烯酸酯类均聚物或者A-g-PU共聚物包埋,很大一部分丙烯酸酯类单体并没有在 PU 种子乳胶粒当中而是在其表面引发聚合 , 同时也说明核壳之间的接枝反应是通过夺取氢键当中的 N — H 而得以进行。针对这一问题,人研究了不同的引发剂对这种核壳结构性质的影响 , 结果发现采用油溶性引发剂 A IBN 比过硫酸盐类水溶性引发剂效果要好 , 因为油溶性引发剂只在种子乳胶粒当中才引发聚合。另外 PU 种子乳液性能在很大程上也影响着此类乳液及其涂膜的性质。同时 Hyuk Kim 等也研究了丙烯酸酯类单体 MMA 在 PU 种子乳液当中自由基聚合时 PU 种子乳液中硬段含量对核壳结构的影响 , 结果发现随硬段含量增加 MMA 更容易溶胀到种子乳胶粒当中 , 在 PU 乳胶粒当中引发聚合的几率增大 , 同时随着 IPD I 含量的增加 MMA - g - PU 乳胶粒粒径分布变窄、平均粒径增大 , 另外当 IPD I 含量比较小如 19 1 6% ( 质量分数 ) 时 , 乳液粒径分布较宽且粒径较原 PU 乳液粒径下降 , 这说明在进行种子乳液的自由基聚合过程中有粒径更小的其他粒子形成 , 而 MMA 溶胀到 PU 乳胶粒当中的数量又比较少 , 不能显著提高粒径 , 综合起来使得平均粒径反而下降 , 同时也很难得到核壳结构明显、性能优良的复合乳液 ;研究了 PU 种子乳液中软段即低聚多元醇相对分子质量对核壳结构复合乳液性质的影响 , 发现随着低聚多元醇相对分子质量增加 , PU 种子胶粒吸收丙烯酸酯的能力增强 , 能使更多的丙烯酸酯溶胀到其中间进行聚合形成具有明显核壳结构的乳胶粒。研究了不同的加料方式对此类聚氨酯 - 丙烯酸酯核壳结构性质的影响 , 发现采用半连续的加料方式没有连续式加料方式得到的乳胶粒子核壳相分离明显 , 且壳层的 PU 含量也较少 , 主要是因为采用半连续加料方式时部分丙烯酸酯渗透到 PU 大分子当中 , 共聚合后形成的一部分接枝聚合物相互渗透 , 降低了两相界面之间的作用力 , 使得两相之间的相容性得以提高 , 所以在聚合过程中扩散到外层的 PU 大分子相对减少。而连续加料时 PU 乳胶粒子对丙烯酸酯处于饥饿状态 , 进入粒子内部自聚的单体量多 , 同 PU 大分子接枝聚合的量少。
3 　水性聚氨酯树脂的互穿聚合物网络 ( IPN) 改性

IPN 聚合物是由 2 个或 2 个以上聚合物网络通过大分子链间的永久缠结或互穿形成的独特的聚合物结构 , 采用顺序的方法合成时可以得到具有核壳结构的胶乳粒子。 IPN 型聚氨酯 - 丙烯酸酯核壳结构一般是采用在 PU 分子链中引入不饱和双键 , 自乳化后形成种子乳胶粒 , 在引入丙烯酸酯或苯乙烯进行自由基聚合成核之前 , 先对 PU 种子乳胶粒中 PU 分子链上不饱和双键进行自由基聚合 , 使得 PU 分子链之间交联形成网络结构Ⅰ , 然后再将丙烯酸酯或苯乙烯在种子乳液当中溶胀并引发聚合 , 形成网络结构Ⅱ , 两者之间发生强迫互穿 , 最后形成互穿网络的结构形式 , 由于经常采用顺序的方法合成 , 所以得到乳胶粒具有核壳结构。
一般情况下制备这种 IPN 型具有聚氨酯 - 丙烯酸酯核壳结构的复合乳液有两种常用的制备方法 : 一种是合成出以不饱和双键封端的 PU 分子链自乳化形成种子乳液 , 然后加入进行自由基聚合使得 PU 分子链之间形成交联网状结构 , 形成网络结构Ⅰ ; 再加入丙烯酸酯进行第二次自由基聚合形成网络Ⅱ;另一种方法是采用含不饱和双健的扩链剂 , 在 PU 分子链中引入不饱和双健 , 自乳化后形成种子乳液 , 加入引发剂引发双键聚合使得 PU 分子链之间形成网络结构Ⅰ , 然后再加入丙烯酸酯进行聚合后形成网络Ⅱ。
互穿网络结构由于 PU 大分子链之间交联以及与丙烯酸酯之间互穿结构的存在,使得乳液涂膜在耐水性、耐溶剂性、耐候性、粘接性能方面与其他类型的 PU /PA 复合乳液相比均表现出较好的性能 , 另外也具备成膜速度快和成膜温度低等优点。
采用马来酸酐与二乙醇胺进行开环聚合得到同时含有羧基和不饱和双键的扩链剂,其结构式为水性聚氨酯树脂的改性技术
任祥忠等用此种扩链剂合成出的水性聚氨酯与甲基丙烯酸甲酯在 Cu 2 + 存在下的无引发剂体系中进行接枝共聚反应 , 得到具有核壳结构的聚氨酯 - 丙烯酸酯复合乳液。扩链剂中的不饱和双键以侧基的形式存在于 PU 大分子链上 , 具备这种结构的 PU 种子乳液在过硫酸盐类引发剂存在下引发聚合同样可得到 PU 分子链之间交联的种子乳液 , 再加入丙烯酸酯在此乳液中聚合 , 最后得到有互穿结构的复合乳液。
在对聚氨酯 - 丙烯酸酯形成的互穿网络结构之间的化学键对聚合物的性质的研究时发现 , 两种网络之间有化学键相连时可提高两相之间的相容性和互穿程度 , 能显著改善聚合物的力学性能。也采用此方法合成出了 PU /PS 核壳型具有互穿网络结构复合乳液 , 并考察了乳胶粒的形态和乳液涂膜耐水、耐溶剂性能及其力学性能 ; 核壳之间相分离程度的高低即能否得到相分离明显的核壳结构要取决于连接两个互穿网络之间化学键密度的高低 , 在对涂膜的动态力学性能和耐溶剂性能测试结果表明这种方法合成出的复合乳胶粒核壳之间有大量化学键存在 , 而 PU 、 PS 即核壳之间相分离程度随着两者之间交联密度的提高而降低 , 电镜测试发现核壳之间界限模糊,乳液的综合性能较好;同时发现涂膜的吸水率随PS含量的增加而下降,但随着 PU 预聚体相对分子质量的增加而提高。
水性聚氨酯改性的目的是为了改善树脂本身性能上的一些不足之处或者提高树脂的综合性能 , 以扩大其使用范围。国外对水性聚氨酯无论是在理论基础、实际应用、工业化生产等方面都处于领先地位 , 国内在此方面的研究和开发起步较晚 , 但近年来关于此方面的研究也卓有成效 , 作者针对水性聚氨酯的一些性能上的不足也开展了较深入的研究 , 并取得了一些的有实际意义的研究成果。