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在水包水多彩涂料中羟乙基纤维素HEC的使用

文章出处:原创网责任编辑:小莉作者:小莉人气:-发表时间:2017-10-24 16:40:00

   多彩涂料羟乙基纤维素作为外墙涂料能代替花岗岩等石材,减少对天然石材的开采,对环境起到保护作用,同时避免了因天然石材的脱落而带来的危险,以“环保、高雅、节能”的特点满足了发展的需求。另外,水包水多彩涂料完全水性化,VOC含量低,并且可以根据人们的需求配置不同颜色和大小的彩粒,喷涂可得到不同大理石的花纹图案效果。

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   水包水多彩涂料有多种体系,目前使用最广泛的体系是纤维素醚/特质粘度体系。纤维素醚作为这种体系的重要组分,对多彩涂料的色粒,储存等性能有着重要的影响。本文从羟乙基纤维素醚(HEC)的用量、羟乙基纤维素醚(HEC)的分子量高低以及使用不同分子量疏水改性的纤维素醚(HMHEC)等因素对色粒形态、大小、渗色以及多彩涂料的后增稠影响进行研究。
 
   实验部分

   原材料及仪器
   实验原料: 羟乙基纤维素HEC(Nat ros o l 250MHBR,Nat ros o l250HBR,Natrosol 250HHBR)、疏水改性羟乙基纤维素HEC(Natrosol Pluss 330,Natrosol HE3KB,Natrosol HE10K)、消泡剂(Advantage AM1512A): 亚什兰(中国)投资有限公司;保护胶: 毕克化学; 乳液(RS6733、RS3788): 上海巴德富有限公司;分散剂(731A)、pH 调节剂(AMP-95)、陶氏化学、去离子水(自制)。

   仪器设备:CFJ-0.4 高速分散机, 上海现代工程技术有限公司;S312 混合搅拌机,上海申生科技有限公司;KU-2斯托默粘度计,DV-I 斯托默粘度计,美国博勒飞。
   造粒基础漆配方参考表1。
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   制备工艺:将纤维素醚加入去离子水中,搅拌至完全分散。然后再依次加入pH 调节剂、分散剂、杀菌剂、消泡剂、高岭土、钛白粉高速分散至细度小于50μm,再依次加入乳液、成膜助剂、消泡剂、保护胶溶液,继续搅拌30min。

   其中7%保护胶一项的制备工艺是将保护胶 缓慢加入中速搅拌的去离子水中,分散60min,24小时后待用。
   连续相涂料参考配方见表2。
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   制备工艺:将乳液加入去离子水中,低速搅拌,依次加入成膜助剂、消泡剂、杀菌剂、pH 调节剂,待完全混合后,缓慢加入增稠剂
   生产工艺
   将调色好的色漆加入到7% 保护胶溶液中,用三叶桨造粒,转速控制在500RPM,分散时间30秒。造粒后静置1小时,然后将连续相加入并混合均匀。色漆、7%保护胶溶液和连续相三者之间的质量比约为1.5∶1∶1.5。
   多彩涂料的制备流程工艺见图1。科莱恩羟乙基纤维素,广东好威羟乙基纤维素,信越羟乙基纤维素,陶氏羟乙基纤维素,亚跨龙羟乙基纤维素图1水包水多彩涂料制备工艺流程图、
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   结果与讨论
   基本原理
   多彩水性涂料的技术关键是理想的色粒子形成以及悬浮在连续相中的稳定性。纤维素醚通过与保护胶发生交联作用,在色粒内部可以使色点疏水化,在色粒表面形成较致密的疏水膜,既能阻止膜内外组分的物质相互扩散,又能阻止彩色粒子之间相互聚集、凝结[5-6]。

   羟乙基纤维素醚(HEC)的主链是由脱水葡萄糖基通过β-1,4 糖苷键链接而成,每个基团含有三个羟基,可以通过化学反应被羟乙氧基取代而生成羟乙基纤维素醚[7]。其结构式如图2 所示。
   图2羟乙基纤维素醚的化学结构式保护胶保护胶是化学合成的锂皂石,呈直径30nm、厚度1nm的圆状纳米颗粒,片层表面带有负电荷,边缘带正电。理想的晶体结构为6个八面体的镁离子夹在两层4个四面体的硅原子间[8]。
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   羟乙基纤维素醚HEC与保护胶在水性体系发生交联[9]的示意图如图3所示。科莱恩羟乙基纤维素,广东好威羟乙基纤维素,信越羟乙基纤维素,陶氏羟乙基纤维素,亚跨龙羟乙基纤维素图3羟乙基纤维素醚与保护胶在水性体系交联示意图

   纤维素醚与保护胶交联的机理可能一方面是纤维素醚中的羟基与保护胶颗粒表面六角空穴中的羟基形成氢键;另一方面由于保护胶表面带有负电,会与羟基极性基团形成偶极相互作用[9]。羟乙基纤维素醚与保护胶交联机理示意图如图4所示。科莱恩羟乙基纤维素,广东好威羟乙基纤维素,信越羟乙基纤维素,陶氏羟乙基纤维素,亚跨龙羟乙基纤维素图4羟乙基纤维素醚与保护胶的交联机理示意图

   羟乙基纤维素醚用量对渗色和后增稠的影响    
   纤维素醚是制备多彩涂料的关键材料,主要为体系提供两个作用:1) 提供基础漆粘度,方便造粒;2) 和保护胶进行物理交联,使多彩粒子疏水化。不同Natrosol 250HBR 的用量对多彩粒子成粒效果、体系渗色以及后增稠的影响如表3所示。科莱恩羟乙基纤维素,广东好威羟乙基纤维素,信越羟乙基纤维素,陶氏羟乙基纤维素,亚跨龙羟乙基纤维素
    
   由表可知,随着250BR用量的增加,渗色情况逐渐改善,当250HBR的含量高于1.1%时,基本无渗色现象出现。这是因为当基础漆中250HBR 含量较低时,羟基大部分与基础漆的保护胶发生物理交联,在造粒的过程中,因剩余的自由羟基较少,连续相中的保护胶在色粒表面发生的交联吸附也就相对较少,因此在表面不能形成致密的疏水膜,膜内的组分容易向分散介质中扩散造成渗色。随着250HBR 含量的增加,基础中的未发生交联的自由羟基较多,在造粒时可在彩粒表面提供较多保护胶吸附点,形成致密的膜。示意图如图5所示(黄色的圆点表示连续相中的保护胶)。科莱恩羟乙基纤维素,广东好威羟乙基纤维素,信越羟乙基纤维素,陶氏羟乙基纤维素,亚跨龙羟乙基纤维素图5 羟乙基纤维素醚的添加量对色粒表面膜形成的影响
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   不同种类的纤维素醚对色粒形态及渗色的影响    
选取六种不同维素醚制作多彩基础漆, 其中Natrosol 250MBR,Natrosol250HBR 和羟乙基纤维素醚,Natrosol Pluss330,Natrosol HE3KB,Natrosol HE10K 是疏水改性的羟乙基纤维素醚,他们的1% 水溶液粘度如表4 所示。
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   用这六种纤维素醚调制粘度相当的基础漆,在相同条件下造粒,其最后的色粒形态和大小及渗色情况如表5所示。
   从色粒形态上来讲,用羟乙基纤维素醚增稠的多彩色粒呈片状,而用疏水改性的羟乙基纤维素醚(HMHEC)增稠的多彩色粒主要呈圆粒状,这是因为疏水改性的羟乙基纤维素醚在基础漆中除了其结构中的羟基和保护胶
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有交联作用外,它本身含有的疏水基团能和乳液粒子有较强的缔合作用,在受到外力剪切时,色粒断裂前发生形变程度较小,所以色点主要是圆粒状。而羟乙基纤维素醚增稠的基础漆,在受到外力剪切时,基础漆在造粒过程中易受力形变较大,形成片状色点。

    对于羟乙基纤维素醚,随着纤维素醚分子量的增大,在相同造粒条件下,色粒逐渐变长、变厚。一方面是因为高分子量的纤维素醚分子量较长,在相同的造粒条件下,大色点受力后不容易断裂形成小色点,色点更容易拉长。另一方面,在相对低分子量的纤维素醚,由于高分子量的纤维素醚分子量容易蜷缩在一定的空间里,保护胶 在此有限空间交联更易形成“卡屋”结构,受力时在一定程度上起到骨架作用,所以形成色点相对较厚;低分子量的纤维素醚分子链可自由的分布在基础漆中,大色点受力后更容易形成小色点,同时由于分子链较为分散,在保护胶 与其交联后,保护胶 之间不容易形成“卡屋”结构,色点较薄。 
   
从渗色情况来看,分子量低的羟乙基纤维素醚增稠的色粒没有渗色现象,造粒后保护胶溶液清澈,随着分子量的增加,渗色情况逐渐变差,250HHBR出现轻微渗色,造粒后的保护胶溶液变得浑浊。这可能是由于一方面在基础漆相同的粘度情况下,低分子量的纤维素醚添加量较多,相对应的羟基也就较多,可在色粒表明提供更多的保护胶的交联点,形成较致密的疏水膜,阻止色点内组分想外渗透;另一方面,分子量低的纤维素醚在基础漆中的自由度相对较大,在基础漆中没有和保护胶 反应的羟基可相对较为自由的移动,与保护胶 交联形成较为致密的疏水膜。

    而在基础漆粘度相同的情况下,分子量高的纤维素醚添加量较少,羟基的含量也相应的较少,并且自由移动度相对较差,因此在色点表面不能形成致密的膜,有渗色现象。

    不同的纤维素醚用量对多彩涂料后增稠的影响
    在基础漆中添Natrosol 250HBR 的量分别为0.7%、0.9%、1.1%、1.3%、在制作成多彩涂料后,每隔24 小时测试漆粘度,5天中的粘度变化情况如图7所示。图7羟乙基纤维素醚的用量对多彩涂料后增稠的影响

    由图可知,基础漆中250HBR 的含量越高,多彩成品漆的起始粘度越高,在基础含量为1.3% 的成品漆的起始粘度比基础漆为0.7% 的成品漆粘度高大约7KU,这可能是由于造粒的过程中,由于物理外力的作用,基础漆中的一小部分纤维素醚易渗到保护胶 溶液中并与其发生物理交联反应,起到一定的增稠作用,基础中的羟乙基纤维素醚越多,渗出相对就越多,因此成品多彩漆的起始粘度就越高。常温下放置一周,基础漆中纤维素醚为0.7% 和0.9%的成品多彩涂料的粘度增加平缓,5 天后粘度趋于平稳。而基础漆中纤维素为1.1% 和1.3% 的成品多彩涂料粘度变化曲线较陡,5 天后增稠较为严重。这是可能是因为在造粒后的储存过程中,250HBR 含量较多的基础中没有和保护胶 反应的自由羟乙基纤维素醚分子链较多,平衡后更容易缓慢的渗到连续相中,引起较为严重的后增稠。

    不同种类的纤维素醚对多彩涂料后增稠的影响

    用以上六种纤维素醚(Natrosol250MHBR、Natrosol 250HBR、NatrosolNatrosol 250HHBR、Natrosol Pluss330、Natrosol HE3KB、Natrosol HE 10K) 调制粘度相当的基础漆粘度,制成多彩涂料后,每隔24 小时检测其粘度,5天中的粘度变化如图8所示。 
 
    不同种类的纤维素醚对多彩涂料后增稠的影响    
    羟乙基纤维素醚相比,用疏水改性羟乙基纤维素醚增稠的多彩涂料起始粘度较低,且粘度增加较为平缓,4 天后,多彩涂料的粘度基本稳定。这是因为,一方面疏水改性的纤维素醚除了和基础漆中的保护胶发生物理交联外,它和能和乳液粒子发生缔合作用,相对羟乙基纤维素醚,其分子链在基础漆中的自由移动度较低,不论是在造粒还是在储存过程中,疏水改性纤维素醚分子链渗出到连续线中的量较少;另一方面,由于疏水基团的存在,疏水改性纤维素醚与保护胶 发生交联的程度没有羟乙基纤维素醚和Laponit交联的程度高。

    对于羟乙基纤维素醚,其分子量越低,多彩涂料的起始粘度越高,且粘度的后增稠情况越明显。这是因为在基础漆粘度相当的条件下,分子量低的羟乙基纤维素醚添加量较大,相对性的分子链较多;同时,分子量低的羟乙基纤维素醚分子链短,相对分子链长的羟乙基纤维素醚更容易自由的移动,所以不论是在造粒过程中还是在存储过程中,低分子量的纤维素醚更容易渗出到连续相中,造成较高的起始粘度和明显的后增稠现象。而对于疏水改性的羟乙基纤维素醚,HE10K和Pluss330符合羟乙基纤维素醚的规律,但其增稠的多彩涂料起始和后期粘度比HE10K低,这是由于虽然HE10K比HE3KB的分子量高,但HE3KB所含的疏水基团的比重比HE10K高,与乳液粒子的缔合作用更强,分子链从基础漆中更难从色粒中渗到连续相。
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    结语
    纤维素醚/特质粘度的水包水多彩涂料是目前使用最广的体系,纤维素醚、乳液和特质粘土是这个体系中最重要的三个成分,对多彩涂料的生产、储存稳定、施工性能及最终效果都能起到决定性影响。
    当这个体系中乳液和特质粘土的种类和用量确定后,可以改变纤维素醚的种类和用量来调整多彩涂料的一些性能,如色粒的形态及大小、渗色及后增稠等。本文通过改变纤维素醚的种类和用量,根据实验数据,从理论上分析了纤维素醚对多彩性能的影响。在实际生产中,可以根据不同的要求,使用不同的纤维素醚搭配来达到其效果,既可以达到理想的渗色效果和色粒形态,又能把后增稠控制在一定范围。 
 
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